1．はじめに

 ガスセンサは環境と産業の安全と安心に不可欠なものであり、化学的センサ、電界効果トランジスタ(FET; field effect transistor)や電気抵抗型など電気的なセンサ、光学的センサなどがある。
 しかし、これらのセンサは特定の物理的または化学的現象に基づいて、特定のガスの特定の濃度範囲でのみ使用できる。たとえば、触媒燃焼型水素ガスセンサは、爆発下限界（LEL）を超える水素濃度では水素が燃焼し、センサが爆発を誘起する可能性がある。一方、FETタイプの水素センサは、高感度である反面1〜10％を超えるガス濃度で飽和してしまう。水素ステーションや燃料電池自動車では、高圧水素容器の不具合により、低濃度の漏れだけでなく、急激に高濃度水素の噴出が起きる可能性がある。そこで広い範囲の濃度の水素のセンサが必要だが、まだ実現していない。
 別の例として、ガスの微量水分の測定は、半導体プロセスや天然ガスのパイプラインシステムの品質管理にとって重要である。キャビティリングダウン分光法（CRDS）の水分検出限界は最も低いが、その用途は主に高純度ガス中の微量水分の検出に限定され、天然ガスのようにメタン、エタン、プロパンその他の重いガスで構成される混合中では適用困難である。鏡面ミラー型露点計は、長期安定性と再現性が高いが、微量ガスへの応答時間は長くなり、オンライン測定には適していない。
 一方、スマホなど移動体通信用の周波数フィルタとしてSAW（Surface Acoustic Wave；弾性表面波）フィルタが普及している。図1のように、SAW伝搬経路上に感応膜を成膜してガスの吸着による音速減衰変化を測定するSAWセンサも研究され、弾性波と物質の多様な相互作用による高い汎用性が期待されている。しかし、SAWが一定の距離を超えて伝搬すると回折により拡散して減衰する。そこでSAWとガスの相互作用長が短いため感度に課題があり、SAWセンサの実用化は進んでいない。東北大学ではSAW素子の材料特性の計測法を研究していたが、あるとき軸受メーカーから、軸受球の表面傷のSAWによる検査の依頼を受けた。この検討中に、球のSAWを特定の条件で発生すると、回折によって拡がって減衰することなく、多重周回により長伝搬距離する現象が発見された。¹⁾ この現象がSAWセンサの飛躍的な感度向上をもたらす可能性に着目して、ボールSAWセンサ^2,3) の開発が始まった。
 本稿では、ボールSAWセンサの原理を説明する。また別稿で水素センサ、微量水分計およびガスクロマトグラフへの応用を紹介する。

2．無回折コリメートビームの発見

 前節で述べた軸受球で観測したSAWの挙動が理論的に解析された。周波数が十分高く波長が球の直径より十分小さい場合は、図1(a)の座標系において、SAWの変位は

となる¹⁾。ここで、C は定数、θ は発生点と観測点を結ぶ円弧の中心角（伝搬角）、k = 2π/λは波数（λは波長）、α は球の半径（kα は円周とSAWの波長の比）、V_R はSAWの位相速度である。kα >>1の場合、V_R は平面上のSAWの速度とほぼ等しい。

 式(1)は弾性波動方程式の解の球面上における展開の1次の項として導かれ、簡単であるが球面上のSAWの重要な特徴を表している。すなわち、平面上のSAWは（xは音源からの距離）で幾何減衰項が与えられるが、式(1)ではに置き換わっている。sinθ は伝搬角 θ の周期関数なので1周すると同じ値になり、幾何減衰は無くなる。また、発生点（ θ =0°）から離れるにつれて振幅の減少したSAWが対極点で再び集まって、対極点（ θ =180°）では無限大に発散する。
 図2(a)の円弧状音源による球面上のSAWの伝搬が調べられた。音源上の点Pと観測点Qが中心となす角度をとおくと余弦定理より
cosθ=cosφ₀cosθ₀cosφ₁cosθ₁+sinφ₀cosφ₁cosθ₁+cosφ₀sinθ₀sinθ₁  (2)
となる。中心Ｏから見た開口角が2θ_Aの円弧状音源による点Qの音場は、式(2)に含まれる角度 θ₀を独立変数にとって、式(1)の υ_Rを – θ_Aから θ_Aまで積分することにより得られる。求めた音場の空間分布は、点Qの仰角 θ₁の関数として表示する。
 図2(b)は、波数パラメータkr=600の場合、円弧状音源から放射されるSAWのエネルギー分布を球面上に３次元的に表示した例である。球面からの高さがエネルギーを表わす。開口角2θ_A=60°の場合、伝搬角 φ₁が増加すると音場の幅が減少し、φ₁=90°で最小になった後、再び幅が増加して、対極点 φ₁=180°で音源上と同じ分布が再現する。これは集束ビームである。これ以後は180°毎に同じ変化を繰り返し、何周回っても変化しない。この場合、音源の幅（開口角2θ_A=60°）より音場が広がることが無いので、θ₁> θ_Aの部分にはSAWのエネルギーが拡散しない。
 次に、開口角が θ_A=2°と小さい場合、図2(d)のように、点音源の場合と類似した発散ビームとなった。伝搬角 φ₁が増加すると音場の幅が増加し、φ₁=90°で最大になった後、再び減少して、対極点 φ₁=180°で音源上と同じ分布が再現される。集束ビームの場合と異なり、SAWのエネルギーが θ₁ < θ_Aの帯状部分に閉じ込められず、φ₁=90°では、赤道から離れた位置まで広がる。支持部など接触部がこの近傍にあるとSAWは散乱される。そのため、このような状態は、球の精密な検査をする場合には好ましくない。ただし、無重力の場合や空気圧による球の浮上が行える場合は、支持部が無くて良いので、接触部による散乱の問題はなくなる。
 最後に、図2(c)に示す開口角2θ_Aがほぼ7°の場合、伝搬によって音場の幅はほとんど変化せず、常に θ₁= θ_A程度の幅で伝搬するコリメートビームが得られた。このようなビームが得られる開口角をコリメート角 θ _COLと呼ぶ。(b)-(d)を比較すると、開口角2θ_Aがコリメート角 θ _COLにほぼ等しいとき、最も狭い帯状部分にSAWのエネルギーが閉じ込められることがわかる。球にひずみや不均一性があっても、狭い軌道に閉じ込められたSAWの伝搬はあまり乱されない。支持部など接触部があっても軌道の外であればSAWは散乱されない。そこで、コリメートビームは最も減衰が小さく周回数が多いと期待される。
 このコリメート角は波数パラメータkα に依存するので、kα を変化させて同様の数値解析を行った結果、表１のように変化した。コリメートビームの形成は、回折効果によって周辺に広がろうとする効果と球面の曲率による集束効果が拮抗した結果と解釈できる。表1の関係は、

で精度良く近似できる。そこで、コリメートビームの幅wは近似的にで与えられる。ここで、Dは球の直径である。式(3)は、ボールSAW素子において音源の長さを設計する際に有用で、異方性のある結晶の場合でも、電極形成位置の音速を用いて近似的に適用できる。結晶球での周回ルートは実験的に見出された。たとえば、LiNbO3にはいくつかの周回経路があるが、水晶やランガサイトでは、Z軸（Zシリンダー）に垂直な赤道に沿った経路の周回特性が最適である⁴⁾。ボールSAWに対する結晶異方性の影響は、三方晶結晶上の蛇行コリメートビーム⁵⁾など、まだ完全には理解されていない。

はじめに

 近年、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーである水素エネルギーへの期待が高まっており、燃料電池自動車や家庭用燃料電池をはじめとして、様々な水素応用が検討されている。それに伴って、水素センサも必要とされており、図１に示すように電気抵抗式水素センサを始めとして、平面型SAWセンサ等様々な水素センサが研究・開発されている。中でもボールSAW水素センサ¹⁾は、従来の水素センサに比べて約1桁近く応答速度に優れ、10ppmv以下の水素感度を有している²⁾。本稿では、ボールSAW水素センサの水素漏洩検出等への応用を目的としてさらなる高感度化を追求した、最新の研究成果について紹介する。

1. Pd-Pt感応膜

 水素を検出するための感応膜としては、水素選択性が高いパラジウム（Pd）やパラジウム合金がよく知られている。Pd薄膜は水素と結合して水素合金を形成すると「固く」なり伝搬するSAWの速度が速くなるので、音速変化として検出できる。ここでは、相転移を抑制するためにプラチナ（Pt）を添加したPd-Pt合金を感応膜として用いた。成膜には２元スパッタ法を用い、PdとPtのターゲットに供給する電力とスパッタ時のAr圧力により、Pd-Pt組成比を制御した（表1）。本実験に用いた感応膜ではPd-Pt組成比を4:1とし、膜厚は20nmとした。

 水素センサとして用いるボールSAW素子は直径3.3㎜の水晶球で、温度特性を演算・除去できる80MHz／240MHzの2周波センサとした。Pd-Pt感応膜を成膜した後のボールSAW水素センサの大気中におけるSAW周回特性を図２に示す。伝搬するSAWの音速は約3200m/sで、１周約3.3µsecで周回し、80MHzにおける減衰率は39dB/m、240MHzでは214dB/mであった。特定の周回の遅延時間として測定する音速と減衰率が水素濃度を測るパラメータとなる。

2. 窒素中の微量水素感度

 ボールSAW水素センサの窒素中の微量水素感度を評価した。微量水素は、100ppmv水素添加窒素ボンベを基準として、マスフローコントローラによる2段希釈システムによって発生させた。また、周回の遅延時間の測定には、弊社製微量水分計に搭載されているBUS（Burst Under Sampling）回路⁷⁾を用いた。BUS回路とは、同時励起した80MHzと240MHzの送信バースト信号によるボールSAWセンサからの受信波形を100MHzでアンダーサンプリングする回路で、取得波形をウェーブレット変換することで通常のオーバーサンプリングと比べて遜色のない計測が行える。
 ボールSAW水素センサの遅延時間変化による代表的な微量水素応答を図３に示した⁸⁾。10ppbvから5000ppbvまでの微量水素を10分導入―10分パージのインターバルで導入しており、それぞれ明瞭な応答が見られている。

 異なるセンサ温度に対して、遅延時間変化と水素濃度の関係を示したのが図4である。水素に対するセンサ感度は、水素濃度の対数におおよそ比例しており、センサ温度が低いほど感度が大きいことがわかる。ノイズレベルの2倍を検出限界とすれば、窒素中の微量水素の検出限界は約6ppbv（センサ温度60℃の時）であった。

 水素濃度が一定の場合におけるセンサ遅延時間変化のセンサ温度に対するアレニウスプロットが図5である。センサ遅延時間変化は水素濃度によらず一定の反応エンタルピーを持っており、遅延時間変化DTCはおおよそ次式であらわされる。

ここで、N_H2は水素濃度(ppbv=nmol/mol）、⊿Hは反応エンタルピー（J･mol^-1）、Rは気体状数（J･K^-1･mol^-1）、Tは絶対温度（K）である。
 水素濃度が一定であれば遅延時間変化は温度が低いほど大きく、遅延時間変化の絶対温度の逆数に対する傾きから反応エンタルピーを計算すると-13.1ｋJ･mol^-1となった。遅延時間変化は生成された水素合金の量を反映しており、反応エンタルピーが負であることから、水素合金を生成する反応は発熱反応であることが示された。すなわち、ファントホッフの式により反応温度が上昇すると平衡定数は減少して、少ない量の水素合金生成で平衡することが分かる。

1. はじめに

 最先端半導体製造に用いられる材料ガスやプロセスガスの水分コンタミは、歩留まりやスループットに直接影響を及ぼす。また、天然ガスのパイラインシステムの品質管理には、天然ガス混合物中の微量水分の測定が重要である。これらでは高速な応答と高い信頼性に加え、さまざまな種類のガス中における水分の監視が要求される。現在市販されている微量水分計に、キャビティリングダウン分光法（CRDS）やチルドミラー式 があるが、前者は主に高純度単一ガス中の微量水分の検出に用いられてきおり、後者は長期安定性と再現性に優れ、分解能も高いものが多いが、微量ガスに対する応答時間が長いためオンライン計測には不向きである。そこで、我々はこれまで球状弾性表面波素子（ボールSAW素子）表面に非晶質シリカ感応膜を成膜した0.2 ppbvの検出限界を示す微量水分計FT-700WT (FalconTrace)と1 ppmvにおいて応答速度1秒以内のFT-300WT (FalconTrace mini)^1-4)を開発した。

2. 遅延時間変化の周波数差分を用いたセンサ温度補償

 遅延時間変化の周波数差分を得るため、直径3.3 mmの水晶を用いた基本周波数80 MHzと3倍高調波240 MHzの同時励振を可能にしたボールSAW素子に、ゾルゲル反応によって合成したSiOx溶液を塗布した¹⁾。このボールSAW 微量水分計は、図1に示すように拡散管法⁵⁾に基づいて微量水分発生装置に接続された。微量水分発生装置は希釈系によりppbvオーダーの微量水分を付加した窒素を流量0.1 L/min供給することができる。ボールSAW 微量水分計の下流にCRDS⁶⁾（Tiger Optics社製、HALO 3 H2O）を接続した。ボールSAW微量水分計のガス圧は、CRDSの内蔵圧力調整器により130 kPaに調整された。

 微量水分の測定結果を図2に示す。3時間ごとに徐々に水分濃度が上昇し、減少している。図2(a) は80 MHz と240 MHz での遅延時間応答である。水分濃度80 ppbv以上での応答は明瞭であるが、温度ドリフトにより乱れていることがわかる。SAWセンサの応答は温度依存性があるため、温度効果の補償が課題となる。そこで2つの周波数でセンサ温度を補償するモデルについて紹介する。
SAWセンサの周波数 および周波数 における相対的遅延時間変化 (DTC)およびは

で与えられる⁴⁾。ここでB(T) は感度因子wはガス濃度G(w) はwの関数、Tはセンサ温度、T_REFは基準周波数、A₁,A₂は周波数₁, ₂における音速の温度係数である。低濃度領域の微量水分計では、である。
 式(1), (2)より、圧電結晶の温度係数による温度依存性を補償した、濃度による遅延時間変化は

 濃度によらず温度のみによる遅延時間変化は

となる。ここで、C=A₁/A₂である。
 図2 (b)は上記のモデルを適応した微量水分応答の遅延時間差分出力である。周波数差分法を用いた温度補償により、6 ppbvと19 ppbvでも応答は明瞭であった^7,8)。図2 (c)は、市販の微量水分計の中で最も高感度かつ高精度であることが認められている CRDS を用いて測定した応答である。ボールSAW微量水分計は全水分濃度域においてとCRDSと同様の応答を示した。
 ボールSAW微量水分計の応答はCRDSの応答より速く、水分濃度を400 ppbvから810 ppbvに変化させたときの10〜90 %の応答時間はボール SAW センサと CRDS の応答時間はそれぞれ90 秒と780 秒であった。ボールSAWセンサの前に接続した場合のCRDSの応答時間はこのケースと同様であったため、CRDSの応答時間はボールSAWセンサに制限されないと考えられる。この応答時間の差は，CRDSとボールSAWセンサのセルのキャビティの容積の差に起因すると考えられる．

 遅延時間変化と濃度の関係を図3に示す²⁾。図中、白丸はSiOx感応膜を有するボールSAWセンサの4回繰り返しの結果である。図中、三角は微量水分応答の発見に至った水晶表面にダメージを設けたセンサの結果である。実線と点線は、それぞれ実験結果と実効値ノイズの3倍値に最小二乗フィッティングして外挿した線を示す。同じ測定系で感度が2桁向上し、検出限界は0.2 nmol/mol（ppbv）となった。なお，CRDS の検出限界は 0.1 ppbv オーダーであり、これらの結果から、ボールSAWセンサの感度は、CRDSと同程度にできることが示された。さらに、SiOx膜をコーティングしたボールSAWセンサのデータは、10 ppbvレベルまで平方根関数にフィットすることが示された。この平方根依存性は、水分子とシリカ格子の反応モデルを検証するための鍵になる⁴⁾。

1. はじめに

 作業環境中の有害ガス検知や食品の生産・輸送現場における品質管理のための匂い分析、ひいては惑星探査における月・惑星・小天体の表面その場分析など、多種類のガスのオンサイト分析には多様なニーズがある。多種類のガスを分析する方法は、大きく2つある。１つはセンサアレイを用いた方法である。センサアレイは小型であり、短時間で測定できるが、湿度など環境因子に影響し、複雑な組成のガスの分析には限界がある。もう１つは、混合ガスをカラムで分離して検出するガスクロマトグラフ（Gas chromatograph; GC）を用いた方法である。GCは、温度制御したカラムで混合ガスを分離するため、環境による影響を分離することができ、幅広いガスの分析に有効である。しかし、通常のGCは大型で現場への持ち運びが困難という課題がある。これに対してボールウェーブでは、検出器として小型で高感度なボールSAWセンサを用いた可搬型のボールSAW GC¹⁾を開発してきた。
 本稿では、ボールSAW GCの原理を説明し、JAXA宇宙探査イノベーションハブでの共同研究において開発した有人宇宙環境モニタリングを目的とした1リットルサイズのGCや、製品プロトタイプとして開発した手のひらサイズGCの“Sylph”を用いた日本酒の香気成分分析の実験結果を紹介する。

2. ボールSAW GCの原理

 図1にボールSAW GCの概念図を示す。本GCでは、サンプルガスを効率的に捕集しカラムに注入するため小型の濃縮器²⁾を備える。濃縮器は、ステンレス管の中に吸着剤を充填し外周に抵抗加熱のためのニクロム線を巻き付けた。測定手順は、まずサンプルガスをポンプで濃縮器に吸引して吸着剤に吸着させる。次に、バルブを切り替えて濃縮器を抵抗加熱により急速昇温すると、吸着した化合物は脱離して、キャリアガスによってカラムに導入される。それらの各化合物は、カラムの内面に塗布された固定相との相互作用の違いによって異なる保持時間でボールSAWセンサに到達し、センサに成膜された感応膜との相互作用により多重周回するSAWの遅延時間変化として検出される。ボールSAWセンサの感応膜はカラムの固定相材料を用いることで、カラムで分離できる幅広い化合物を検出できる。

 ボールSAWセンサはSAWの多重周回により高感度化を実現しているため、感応膜を薄く設計できる。これにより、時間分解能が求められるGCの検出器として現実的な応答速度を実現している。ボールSAWセンサは、他の代表的なGCの検出器である水素炎イオン化検出器（Flame ionization detector; FID）や熱伝導度型検出器（Thermal conductivity detector; TCD）と同様に、質量分析器（Mass spectrometer; MS）のような化合物の識別性はないが、MSに比べて非常に小型である。さらに、ボールSAWセンサは、100 ℃以上の動作を基本とするFIDやTCDに対して室温で動作することから省電力である点や、FIDに必要な燃焼ガス/支燃性ガスの供給やTCDに必要な参照ガスが不要な点で有利である。

3. 有人宇宙環境モニタリングのための超小型GC

 ボールSAWセンサは、ガスを非破壊で検出できるため、一度検出したガスを再利用することが出来る。そこで、2つのカラムとセンサを用いて短時間で多種類のガスを分析できるガス直進法と呼ぶカラムスイッチング法が開発された³⁾。図2にガス直進法の概念図を示す。まず、図2(a)に示すように直列接続の状態で、化合物A~Gを含むサンプルガスを注入する。１つ目のカラム（CL1）は保持力が小さく、化合物AからCは分離されず重なったピークとしとして一つ目のセンサ（BS1）で検出され、2つ目のカラム（CL2）に導入される。
 次に図2(b)に示すように並列接続に切り替えると、CL1に保持されていた化合物DからGはCL1で分離されBS1で検出される。化合物AからCは、CL1よりも保持力の大きいCL2で分離され、2つ目のセンサBS2で検出される。以上より、ガス直進法を用いることで、1つのカラムを用いたときの凡そ半分の時間で測定することが出来る。また1種類のカラムではどのような固定相を用いても分離が困難な化合物も、異なる固定相を持つ2種類のカラムを通過させることで分離することができる。

 図３は、ガス直進法を適用したGCの例である⁴⁾。キャリアガスは水素吸蔵合金キャニスターから供給され、圧力コントローラーで流量を制御されている。キャリアガスラインを除いたシステムの外形は、10×20×5.6 cmで体積が近似的に1 Lであるため、リッターGC（LGC）と呼ばれている。濃縮器は吸着剤として、Carboxen®1000とTenax®TAをそれぞれ約5 mg充填した。CL1は、ステンレス板の微細加工技術により小型化した20m長の流路に固定相として14% cyanopropylphenyl-86% dimethylpolysiloxaneを塗付したメタルMEMSカラム⁵⁾を用いた。CL2は、固定相にPolyethylene glycol (PEG)を塗付した15 mの金属キャピラリーカラム（UltraALLOY®/フロンティア・ラボ）を内径30 ｍｍ、外径75 mm、厚さ1 mmの円筒状に巻いたソレノイドカラムを用いている。
 中心周波数150 MHzのφ3.3 mm水晶球に、感応膜としてBS1はpoly-dimethylsiloxane (PDMS)を、BS2にpoly-N-vinylpyrrolidone (PNVP)をそれぞれ成膜したボールSAWセンサを用いている。カラム温度制御機構やバルブ制御機構など卓上型GCと同等の機能を有して、システムの重量は約1㎏だった。さらに、開発した濃縮器は、卓上型GCでは液体窒素を用いたコールドトラップを実装しなければ不可能なクロマトグラムの短いバンド幅を達成できる。

 LGCを用いて、NASAの規格Spacecraft Maximum Allowable Concentrations For Airborne Contaminants (SMACs)⁶⁾に指定される有害ガスから表1に示す12種類を選定した混合ガスを分析した。化合物4～7は分子量の近い低分子で、どんな固定相を用いても単一カラムでは分離できない。この混合ガスの選定は、分析法に対して開発課題を提示することも目的としている。
 サンプルガスは、窒素中に表1の化合物を各濃度50 ppmvで調整したガスボンベを購入し、これを窒素で0.1から2 ppmvの範囲で希釈した。測定では、サンプルガスを、流量25 ml/minで、1分から25分の範囲で濃縮器に捕集した。カラム温度はCL1, CL2ともに40℃で5分間保持した後10 ℃/minで140 ℃まで昇温した。図4に各濃度2 ppmvの混合ガスを5分間、体積として125 ml捕集して分析した結果を示す。図中の各数字は表1の数字に対応する。上段に示すBS1のクロマトグラムでは、化合物１~７とサンプルガス調整中に混合した水が十分に分離されなかったが、下段のBS2のクロマトグラムでは、それぞれピークとして確認できた。化合物8~12は、キシレンの異性体である10，11を除いて明瞭に分離したピークとしてBS1で検出された。