はじめに

 近年、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーである水素エネルギーへの期待が高まっており、燃料電池自動車や家庭用燃料電池をはじめとして、様々な水素応用が検討されている。それに伴って、水素センサも必要とされており、図１に示すように電気抵抗式水素センサを始めとして、平面型SAWセンサ等様々な水素センサが研究・開発されている。中でもボールSAW水素センサ¹⁾は、従来の水素センサに比べて約1桁近く応答速度に優れ、10ppmv以下の水素感度を有している²⁾。本稿では、ボールSAW水素センサの水素漏洩検出等への応用を目的としてさらなる高感度化を追求した、最新の研究成果について紹介する。

1. Pd-Pt感応膜

 水素を検出するための感応膜としては、水素選択性が高いパラジウム（Pd）やパラジウム合金がよく知られている。Pd薄膜は水素と結合して水素合金を形成すると「固く」なり伝搬するSAWの速度が速くなるので、音速変化として検出できる。ここでは、相転移を抑制するためにプラチナ（Pt）を添加したPd-Pt合金を感応膜として用いた。成膜には２元スパッタ法を用い、PdとPtのターゲットに供給する電力とスパッタ時のAr圧力により、Pd-Pt組成比を制御した（表1）。本実験に用いた感応膜ではPd-Pt組成比を4:1とし、膜厚は20nmとした。

 水素センサとして用いるボールSAW素子は直径3.3㎜の水晶球で、温度特性を演算・除去できる80MHz／240MHzの2周波センサとした。Pd-Pt感応膜を成膜した後のボールSAW水素センサの大気中におけるSAW周回特性を図２に示す。伝搬するSAWの音速は約3200m/sで、１周約3.3µsecで周回し、80MHzにおける減衰率は39dB/m、240MHzでは214dB/mであった。特定の周回の遅延時間として測定する音速と減衰率が水素濃度を測るパラメータとなる。

2. 窒素中の微量水素感度

 ボールSAW水素センサの窒素中の微量水素感度を評価した。微量水素は、100ppmv水素添加窒素ボンベを基準として、マスフローコントローラによる2段希釈システムによって発生させた。また、周回の遅延時間の測定には、弊社製微量水分計に搭載されているBUS（Burst Under Sampling）回路⁷⁾を用いた。BUS回路とは、同時励起した80MHzと240MHzの送信バースト信号によるボールSAWセンサからの受信波形を100MHzでアンダーサンプリングする回路で、取得波形をウェーブレット変換することで通常のオーバーサンプリングと比べて遜色のない計測が行える。
 ボールSAW水素センサの遅延時間変化による代表的な微量水素応答を図３に示した⁸⁾。10ppbvから5000ppbvまでの微量水素を10分導入―10分パージのインターバルで導入しており、それぞれ明瞭な応答が見られている。

 異なるセンサ温度に対して、遅延時間変化と水素濃度の関係を示したのが図4である。水素に対するセンサ感度は、水素濃度の対数におおよそ比例しており、センサ温度が低いほど感度が大きいことがわかる。ノイズレベルの2倍を検出限界とすれば、窒素中の微量水素の検出限界は約6ppbv（センサ温度60℃の時）であった。

 水素濃度が一定の場合におけるセンサ遅延時間変化のセンサ温度に対するアレニウスプロットが図5である。センサ遅延時間変化は水素濃度によらず一定の反応エンタルピーを持っており、遅延時間変化DTCはおおよそ次式であらわされる。

ここで、N_H2は水素濃度(ppbv=nmol/mol）、⊿Hは反応エンタルピー（J･mol^-1）、Rは気体状数（J･K^-1･mol^-1）、Tは絶対温度（K）である。
 水素濃度が一定であれば遅延時間変化は温度が低いほど大きく、遅延時間変化の絶対温度の逆数に対する傾きから反応エンタルピーを計算すると-13.1ｋJ･mol^-1となった。遅延時間変化は生成された水素合金の量を反映しており、反応エンタルピーが負であることから、水素合金を生成する反応は発熱反応であることが示された。すなわち、ファントホッフの式により反応温度が上昇すると平衡定数は減少して、少ない量の水素合金生成で平衡することが分かる。